油田廢水處理技術(shù)和工藝
我國大部分油田都是采用注水的方式(注水壓裂)開采的，每生產(chǎn)1噸原油約需注水2～3噸，因此，往往在原油開采上來，采油廢水也隨原油進(jìn)入集輸系統(tǒng)中。特別油田生產(chǎn)后期，原油含水可高達(dá)90%以上。此外，在鉆井、洗井過程中，也有廢水產(chǎn)生，油田廢水就是原油開采全過程中所產(chǎn)生的廢水的統(tǒng)稱。油田廢水只有經(jīng)過處理才可以回注到地層中，本文總結(jié)了油田廢水常用的處理方法。
一、油田廢水的來源及水質(zhì)特點(diǎn)
油田廢水來源于油氣開采中鉆井、采油、洗井等過程，因此油田廢水成份復(fù)雜，為有機(jī)、無機(jī)混合物，還涉及到有機(jī)物在水相與油相的分配，經(jīng)過蒸汽熱采、三次采油和其它處理工藝后，油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)，脂肪酸類物質(zhì)，硫醇、類物質(zhì)等在一定條件下以一定的形態(tài)進(jìn)入水相，使水中有機(jī)物與油中有機(jī)物相對組成發(fā)生較大的變化。油中脂肪酸類物質(zhì)及膠質(zhì)瀝青質(zhì)是天然乳化劑，在熱采、三次采油和地層運(yùn)移過程中與油形成乳化油，所以廢水中的油主要以乳化油和游離態(tài)油的形式存在，在沉降站進(jìn)行油水分離后仍有相當(dāng)部分殘留在水相中。根據(jù)有關(guān)分析結(jié)果表明含油廢水中的主要成份有重質(zhì)原油、脂肪酸類物質(zhì)、破乳劑、硫醇類物質(zhì)、膠質(zhì)類物質(zhì)、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。因?yàn)樗袣埩舻挠袡C(jī)物和無機(jī)物組成復(fù)雜，給油田廢水處理帶來了一定的難度。盡管各油田水質(zhì)各異，但總體看來具有以下特點(diǎn)：
1、 礦化度高，加速了腐蝕速度，同時也給廢水生化處理造成困難;
2、含油量高，遠(yuǎn)大于各種出路所要求的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);
3、含大量微生物，細(xì)菌大量繁殖不僅腐蝕管線而且還造成地層嚴(yán)重堵塞;
4、 含有大量生垢離子，采出水中含有SO42-、 CO32- 、Ca2+、Mg2+、 Ba2+等易成垢離子;
5、 懸浮物(注聚區(qū)聚合物)含量高、顆粒細(xì)小、容易造成地層堵塞。
各廢水類型的具體來源及水質(zhì)特點(diǎn)列于下表。
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廢水類型 |
來源 |
水質(zhì)特點(diǎn) |
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采油廢水 |
原油開采過程中注水，后隨原油進(jìn)入原油集輸系統(tǒng)形成含油廢水，又稱“采出水”或“產(chǎn)出水”。 |
原油、鹽類和氣體、懸浮物和泥沙、油田化學(xué)藥劑、有機(jī)物、細(xì)菌等。 |
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鉆井廢水 |
在鉆井過程中，由于起下鉆作業(yè)時泥漿的流失、泥漿循環(huán)系統(tǒng)的滲漏、沖洗地面設(shè)備及鉆井工具上的泥漿和油污而形成的廢水。 |
泥漿高倍稀釋的產(chǎn)物。油、酚、鉻、懸浮物超標(biāo)。 |
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洗井廢水 |
注水井是向油層注水的專用井。為防止注入水中的懸浮固體物堵塞地層，在注水管端頭裝有配水器濾網(wǎng)，經(jīng)過一段時間的運(yùn)行，由于濾網(wǎng)截留的懸浮固體增加，致使管路壓力逐漸增高，注入的水量也相應(yīng)降低。當(dāng)達(dá)不到計(jì)劃注水量時，注水井就要進(jìn)行反沖洗，以清除濾網(wǎng)上沉積的固體和生物膜，從而產(chǎn)生了洗井廢水。 |
色度高，通常洗井廢水呈黑揭色；懸浮物濃度高；pH值高，洗井廢水一般呈堿性： |
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采氣廢水 |
采氣的同時產(chǎn)出的地層水 |
采氣廢水中Cl-的含量可達(dá)幾萬mg/L，此外還含有硫及鋰、鉀、溴等稀有元素。 |
油田廢水含油量高，水體中油污染物的成分和存在狀態(tài)也不同，油在油田廢水水體中存在形式大致有以下5種：
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存在形式 |
特點(diǎn) |
去除方式 |
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懸浮油 |
進(jìn)入水體的油分通常大部分以浮油形式存在，油珠顆粒較大，一般大于15μm，以連續(xù)相的油膜漂浮于水面。 |
撇除，主要采用隔油池去除。此外，還可以采用分離法、吸附法、分散或凝聚法等去除。在煉油廠廢水中懸浮油含油量約占含油量的60% ~ 80%，浮油粒經(jīng)較大，易于用隔油池去除。 |
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分散油 |
粒經(jīng)大于1μm的微小油珠懸浮分散于水相中，不穩(wěn)定，可聚集成較大的油珠轉(zhuǎn)化為懸浮油，也可能在自然和機(jī)械作用下轉(zhuǎn)化為乳化油。 |
采用粗?；椒ㄈコ?。 |
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乳化油 |
由于表面活性劑的存在，油在水中呈乳液狀，易形成O/W型乳化微粒，粒徑小于1μm，表面常常覆蓋一層帶負(fù)電荷的雙電層，體系較穩(wěn)定，不易上浮于水面，較難處理。面臨的問題主要是破乳及COD的降解。 |
一般采用浮選、混凝、過濾等處理方法。 |
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溶解油 |
油在水中溶解度甚小，一小部分油以分子狀態(tài)或化學(xué)方式分散于水體中形成油—水均相體系，非常穩(wěn)定，一般低于5～15mg/L，均難以自然分解。 |
可采用吸附、化學(xué)氧化及生化方法去除。 |
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油—固體物 |
水體中的油粘附在固體懸浮物的表面形成油—固體物。 |
可采用分離法去除。 |
二、油田廢水的危害
油田開采過程中會產(chǎn)生大量廢水，尤其是大規(guī)模油田開采，采出液中含水量相對更高。油田廢水是組成復(fù)雜的液態(tài)混合物，其主要成分有水、原油、可溶性氣體、固態(tài)懸浮物、電解質(zhì)、細(xì)菌和各種油田化學(xué)添加劑等物質(zhì)，直接排放，不僅會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，污染地表水和農(nóng)田，導(dǎo)致動植物的死亡和人類潛在疾病，給當(dāng)?shù)厝嗣竦纳钤斐蓢?yán)重危害。而且，油田廢水中酸性氣體或鹽類會加速管線設(shè)備腐蝕;油田廢水中固體懸浮物會堵塞地層;油田廢水中工業(yè)細(xì)菌會腐蝕管線、堵塞管線，并使水質(zhì)惡化。
三、油田廢水處理技術(shù)
油田廢水處理，主要是指將原油開采過程中產(chǎn)生的廢水回注地層前，將水中的原油、懸浮雜質(zhì)、有害的化學(xué)離子分離開來，以免對地質(zhì)結(jié)構(gòu)和地表環(huán)境造成污染和破壞。油田廢水處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法、生物法以及綜合性的物理化學(xué)方法。
物理法
物理法是通過物理作用分離和去除油田廢水中不溶于水的懸浮物的方法。物理處理法所用的設(shè)備大都比較簡單、操作方便，分離效果良好，使用極為廣泛，根據(jù)物理作用的不同廢水處理主要有重力分離法、離心分離、壓力沉降、粗粒化法以及過濾法等，都是利用不同的水處理設(shè)備將油田廢水中有害物質(zhì)除去或降低其含量。
1、重力分離法
重力分離也叫重力沉降、自然除油，基本原理是利用油田廢水中油、水兩相的密度不同，使油水混合物在重力場中發(fā)生相對運(yùn)動，最終實(shí)現(xiàn)油、水分離。重力分離的設(shè)備為重力隔油罐，適用于油田廢水的前期處理。含油廢水進(jìn)入隔油罐后，大的油滴在浮力的作用下自由地上浮，乳化油通過破乳劑(混凝劑)的作用由小油滴變成大油滴。在一定的停留時間內(nèi)，絕大部分原油浮升至隔油罐的上部而被除去。因其處理量大運(yùn)行費(fèi)用低，管理方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，其缺點(diǎn)是占地面積大，基建投資高，對乳化油的處理效果不好，廢水停留時間長。目前國內(nèi)外在重力分離設(shè)備上已取得了一定的進(jìn)展，已由自然沉降除油發(fā)展到斜板除油，加設(shè)斜板，增加分離設(shè)備的工作表面積，縮小分離高度，即利用“淺層沉淀”原理提高除油效率 。如美國Quontek公司研制的聚結(jié)板油水分離器(CPS)。最近，石油大學(xué)對CPS進(jìn)行了改進(jìn)，在其基礎(chǔ)上引進(jìn)了斜板技術(shù)，發(fā)明了斜通道波紋波紋板油水分離器和翼斜板油水分離器，進(jìn)一步提高了板式分離器的效果。
2、離心分離
離心分離也是利用油水密度差，在液流高速旋轉(zhuǎn)時，受到不等離心力的作用而實(shí)現(xiàn)油水分離。其特點(diǎn)是設(shè)備體積小、分離效率高。但其對原油相對密度大于0.9的含油廢水適應(yīng)能力差。
3、壓力沉降
壓力沉降除油技術(shù)是在除油設(shè)備中裝填有使油珠聚結(jié)的材料，當(dāng)含油廢水經(jīng)過聚結(jié)材料層后，細(xì)小油珠變成較大油滴，加快了油的上升速度，從而縮短了廢水停留時間，減小了設(shè)備體積。其特點(diǎn)是設(shè)備綜合采用了聚結(jié)斜板技術(shù)，大大提高了除油效率，但其適用于來水水量變化、水質(zhì)變化的能力要比隔油罐差。
4、粗?；?/span>
粗?；侵赣吞飶U水通過粗?；凸迺r，粗?；牧鲜褂吞飶U水中的油珠粒徑由小變大的過程。粗?；ㄖ饕谥亓Τ两党凸に嚽笆褂?。
聚結(jié)(粗?；?除油器
5、過慮
過濾技術(shù)是根據(jù)濾后水質(zhì)的要求不同分為粗過濾、細(xì)過濾和精細(xì)過濾。水質(zhì)推薦標(biāo)準(zhǔn)，懸浮物固體含量為1.0～5.0 mg/L，顆粒直徑為2.0～5.0μm。過濾技術(shù)利用多孔介質(zhì)從水中分離不溶解固體的技術(shù)，常用于廢水的末段處理，所用的過濾器有重力過濾器和加壓過濾器。過濾的核心技術(shù)是濾料的選擇與再生。采用粒狀材料為濾料(如石英砂、核桃殼和無煙煤等)通過潤濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)作用，除去廢水中的油和懸浮物。其優(yōu)點(diǎn)是出水水質(zhì)好，設(shè)備投資少，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高，適應(yīng)負(fù)荷變化能力弱，易堵塞。而且，由于濾料粒徑受到限制無法進(jìn)一步減小粒料粒徑來提高過慮精度和效率。近年來，隨著纖維材料的應(yīng)用和發(fā)展，以纖維球材料為濾料的纖維濾料過濾器，一般處理精度可達(dá)到出水水質(zhì)含油小于1.5～2 mg/L，懸浮物粒徑小于5μm。
油田污水深度處理技術(shù)
化學(xué)法
化學(xué)處理法是指利用化學(xué)反應(yīng)，通過向廢水中加入化學(xué)藥劑或采用電化學(xué)等方式除去有害物質(zhì)的方法。
1、絮凝沉淀法
絮凝法主要是通過向廢水中加入絮凝藥劑，使廢水中的懸浮物形成絮凝物聚結(jié)下沉，該過程不僅可以除去廢水中的懸浮物和膠體粒子，降低COD值，而且，還可以除去細(xì)菌等。是指在絮凝劑的作用下，油田廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物發(fā)生靜電中和、吸附或橋接，最終生成絮凝體被除去?；瘜W(xué)絮凝法作為預(yù)處理技術(shù)在各大油田中被廣泛應(yīng)用，常與氣浮法聯(lián)合使用。
絮凝法的技術(shù)核心在于研發(fā)新的化學(xué)藥劑，來提高去污效率，擴(kuò)展去污范圍。油田水處理用的絮凝劑主要分為無機(jī)、有機(jī)和生物絮凝劑三類。
無機(jī)絮凝劑主要有無機(jī)化合物硫酸亞鐵和無機(jī)聚合物聚合氯化鋁PAC、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵等高聚物)，其中無機(jī)聚合物是60年代后發(fā)展起來的一類新型絮凝劑，由于其功效成倍提高，有逐步成為主流絮凝劑的趨勢。
有機(jī)絮凝劑有低分子量的陽離子聚丙烯酰胺和高分子量的聚炳烯酰胺PAM。與無機(jī)高分子絮凝劑相比，它的用量少，產(chǎn)生的絮體大、沉降速度快、受共存鹽、pH值和溫度的影響小，效果明顯、且種類繁多，在油田水處理中得到廣泛應(yīng)用。在企業(yè)的日常油田廢水處理中，運(yùn)用化學(xué)絮凝法時，大多以丙烯酰胺和丙烯酸的二元及三元共聚物作為有機(jī)高分子絮凝劑來吸附油污。但由于聚丙烯酰胺具有毒性、難生物降粘，目前天然改性高分子絮凝劑和兩性高聚物等環(huán)保型的無害水處理劑的研究倍受人們關(guān)注，如Doyle D.H.等人則研制出了新型的聚合物有機(jī)粘土來去除油污中的膠體和溶解性物質(zhì)。國內(nèi)新合成的以F691粉(主要成分水溶性多聚糖、纖維素、木質(zhì)素單寧)為原料的新型高效陽離子絮凝劑FNQD，國外新推出的水處理劑(DTC)，用于美國墨西哥灣和北海油田水處理中，輕易地將處理精度僅能達(dá)到60～70mg/L的水處理系統(tǒng)提高至1～2mg/L，效果十分明顯。
但也有很多因素限制了絮凝法的應(yīng)用，主要的有：現(xiàn)場絮凝操作工序復(fù)雜;影響混凝效果的因素多;當(dāng)懸浮物含量較高時，使絮凝劑的消耗量增大，產(chǎn)生的污泥量也隨之增大;壓裂余液殘存的粘度大大減緩了絮凝劑的擴(kuò)散速度和絮凝產(chǎn)物的沉淀速度;對水溶性有機(jī)物的去除效果差等。
近年來，利用生物技術(shù)，通過微生物發(fā)酵、抽提、精致而得到的一種新型生物絮凝劑，由于具有無毒、高效和可生物降粘等特點(diǎn)，對水資源的保護(hù)有十分重大的意義，是很有發(fā)展前途的綠色絮凝劑。
2、電化學(xué)法
運(yùn)用電化學(xué)法處理廢水，不僅能降低成本，且不會造成污染。油田廢水處理的電化學(xué)法主要有兩種方法，分別是內(nèi)電解法和電化學(xué)氧化還原法。
內(nèi)電解法(又稱為“鐵-碳法”)，一般以 Fe 作為原電池的陽極，以油污中的惰性導(dǎo)電物質(zhì)作為陰極。通電后，陰極和陽極會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，最后生成具有絮狀結(jié)構(gòu)、吸附力極強(qiáng)的Fe(OH)2、Fe(OH)3。由于密度較大的油污會阻礙內(nèi)電解法的化學(xué)反應(yīng)速率，故此方法只適用于處理油污過程中較靠后的階段。內(nèi)電解法在處理油污的過程中，化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流還能使油污中的微生物的新陳代謝加快，提高微生物分解油污的效率。
電化學(xué)的氧化處理主要有直接氧化處理和間接氧化處理兩種。電化學(xué)的直接氧化法是通過電解作用產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物質(zhì)直接與被氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而分解油污中的酸性硫化物等無機(jī)物質(zhì)。而間接氧化法則是不需要通過電解作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，只是把氯氣作為氧化物質(zhì)注入油污中，間接氧化有助于去除油污中的苯、苯酚類物質(zhì)。電化學(xué)氧化法起作用的主要是氧化物質(zhì)，而電化學(xué)還原法是與氧化法相對的，直接電解油污中的有機(jī)物，這樣可以有效降低油污中的硫化物。電化學(xué)法以其低成本、污染少等優(yōu)點(diǎn)得到油污處理企業(yè)的廣泛應(yīng)用。
3、化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化是轉(zhuǎn)化廢水中污染物的有效方法，能將廢水中呈溶解狀態(tài)的無機(jī)物和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為微毒、無毒物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)。化學(xué)氧化是利用氧化劑(如O2、O3、Cl2、ClO2、NaClO、H2O2、KMnO4、K2FeO4 、漂白粉等)氧化分解廢水中油和COD等污染物質(zhì)以達(dá)到凈化廢水。
采用臭氧氧化法對油田作業(yè)廢水進(jìn)行處理，當(dāng)廢水的COD為1064mg/L，pH為3.0、每小時投加臭氧10g/L，廢水的COD去除率為69.1%。臭氧催化氧化技術(shù)的工藝過程簡單、反應(yīng)周期短、設(shè)備占地面積小、經(jīng)濟(jì)性好，這些特點(diǎn)使得在壓裂廢水處理過程中研究催化氧化工藝具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。但在應(yīng)用過程中，臭氧的利用率及臭氧發(fā)生器的效率都亟待提高，催化劑不能能反復(fù)使用及處理成本高的問題都是制約此方法廣泛應(yīng)用的問題。
因次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，在水處理中得到廣泛使用。采用二氧化氯催化氧化的方法，廢水的COD去除率達(dá)到92%，達(dá)到國家工業(yè)水排放的二級標(biāo)準(zhǔn)。但二氧化氯法存在的問題主要是二氧化氯用量較大，費(fèi)用較高，而且引入大量的氯離子。
漂白粉的有效成分是Ca(ClO)2，它在水中易放出氧和氯氣使其具有很強(qiáng)的氧化性，可氧化廢水中的有機(jī)物，進(jìn)而降低COD。漂白粉還具有漂白作用，可以使水樣變得澄清透明。此外，漂白粉通常含有Ca(OH)2，CaCl2等雜質(zhì)，它們可以作為助凝劑，提高混凝效果。高璽瑩等針對大慶油田壓裂施工過程中剩余壓裂液的實(shí)際情況確定了NaClO氧化―漂白粉氧化―混凝―Fenton氧化―活性炭吸附―TiO2光催化氧化，六步處理工藝，處理后的廢水能達(dá)標(biāo)排放。其中，漂白粉氧化條件為：氧化所需pH值為11，漂白粉投加量0.75g，氧化時間為80min，COD去除率達(dá)到26.51%。
4、高級氧化技術(shù)
光化學(xué)催化氧化法
光化學(xué)氧化法是近20多年來發(fā)展迅速的一種高級氧化技術(shù)，以半導(dǎo)體材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)利用太陽光能或人造光能(如紫外燈、日光燈等)使廢水中的油和 COD 等污染物質(zhì)降解以達(dá)到凈化廢水的目的。
做為一種環(huán)境友好的催化新技術(shù)，它的反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣，利用該法處理難降解毒性有機(jī)污染物已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。自然光中的部分近紫外光(290～400 nm)極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)物降解。由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光催化氧化需要解決的問題。而光化學(xué)氧化和光催化氧化劑結(jié)合，可以大大提高氧化效率。根據(jù)使用的光催化氧化劑的不同，可以分為均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前在大慶油田等地已開展了非均相光催化氧化的可行性研究及應(yīng)用。
利用光照射某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO2、ZnO、CdS、WO3等，可誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基(?OH)。在水溶液中，水分子在半導(dǎo)體光催化劑的作用下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的?OH自由基，可以氧化分解各種有機(jī)物。在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶無毒、價格低，在催化去除難生物降解污染物方面得到了廣泛應(yīng)用。從含有表面活性劑的采油廢水中去除乳化油的難度大，處理的關(guān)鍵在于消除油水界面膜上的表面活性劑，使油滴發(fā)生重排、聚集而分離。處于油水界面層的半導(dǎo)體TiO2催化劑受到光照射時可以發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，使乳化油破乳，從而去除石油類等污染物。
Fenton 試劑催化氧化法
Fenton 試劑催化氧化法的應(yīng)用最為廣泛，一般的生化和物化法難以處理的有機(jī)污染物，可以用此方法處理。Fenton 試劑的活性成分為氧化劑 H2O2和催化劑Fe2+。在酸性環(huán)境下，通過 Fe2+來激活、使 H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)分解出水、氧氣和羥基自由基。通過產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基(?OH)，?OH幾乎能將廢水中的有機(jī)污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質(zhì)，從而降低COD。
采用Fenton氧化-絮凝處理方法對油田采油廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明：在采油廢水pH值為3.0時，投加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 H2O2和20 mg/L的 FeSO4，處理后將廢水pH值調(diào)至7.5后，水中的懸浮物含量和含油量分別為2.5mg/L和5.22mg/L，平均腐蝕速率和細(xì)菌含量分別為0.011mm/a和10個/ml，達(dá)到油田回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
Fenton法在處理難降解有機(jī)物的同時也要解決其帶來的問題，如：產(chǎn)生的 H2O2即有極強(qiáng)的腐蝕性，容易腐蝕設(shè)備，氧化過程中產(chǎn)生的二價鐵離子使水的顏色變深，F(xiàn)e(OH)3沉淀帶來的污泥，反應(yīng)產(chǎn)生的過量H2O2殘留在水中會抑制羥基自由基的產(chǎn)生，不利于Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行等。
超聲化學(xué)氧化法
超聲化學(xué)氧化法利用超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的高溫、高壓降解水中的有機(jī)污染物。在超聲波作用下氣泡與水界面處可產(chǎn)生高達(dá)2000K的高溫，但持續(xù)幾微秒后該熱點(diǎn)隨之冷卻，溫度變化率達(dá)109K/s，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和時速高達(dá)400km/h的射流，這樣的環(huán)境可以使高能化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，引起“水相燃燒”。在超聲空化過程中，進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生 ?OH和H2O2，而空化泡崩潰后 ?OH和H2O2進(jìn)入本體溶液，易揮發(fā)的有機(jī)物可進(jìn)入空化泡內(nèi)進(jìn)行類似燃燒化學(xué)反應(yīng)的熱解反應(yīng)，不易或難揮發(fā)的有機(jī)物在空化泡氣液界面或本體溶液中同 ?OH和H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)。
目前超聲化學(xué)氧化法已成為一種極具前景的深度氧化技術(shù)。當(dāng)前的主要問題是如何提高聲能的利用效率，避免有毒中間體或產(chǎn)物的產(chǎn)生。另外，超聲降解與其他降解技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)，也具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ鐚⒊暯到馀c化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、光催化降解或吸附等技術(shù)有機(jī)結(jié)合，可充分利用超聲波的化學(xué)效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)。
在不改變目前油田現(xiàn)場“沉降-過濾”傳統(tǒng)廢水處理工藝的條件下，在沉降前增加超聲波處理，發(fā)現(xiàn)超聲波對大慶汕田聚合物驅(qū)含油廢水中的油珠有聚結(jié)作用，可加速油珠聚并。當(dāng)超聲波功率為1000W時，除油率可達(dá)到85.8%，功率為600W、沉降時間為18min時，除油率比空白平均提高17.9%，超聲波可明顯改善聚合物驅(qū)含油廢水的處理效果。胡松青發(fā)現(xiàn)，單純的超聲波處理對油田含油廢水中CODCr的去除效果有限，但若與納米TiO2光催化聯(lián)合處理，可明顯提高廢水中CODCr，的去除率，一般超聲/TiO2聯(lián)合處理的效率可比單獨(dú)光催化處理提高15%，處理65min的CODCr，去除率大于46.8%。
超臨界水氧化法
超臨界水氧化法(SCWO)是一種新型高效、快速的廢水處理技術(shù)，它利用超臨界水(T≥374.2℃、P≥22.064MPa)作為氧化有機(jī)物的介質(zhì)，使氣體、有機(jī)物完全溶于水相中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系。該體系的黏度低、擴(kuò)散性高、流體傳輸能力得到改善。非極性有機(jī)物質(zhì)可溶解在超臨界水中，與添加的氧化劑發(fā)生單相反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為 CO2 和 H2O，其他取代原子如Cl、S、P等會相應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCl、H2SO4和H3PO4等。該方法具有反應(yīng)速度快、處理效率高、對難降解有機(jī)物的處理具有獨(dú)特的效果并兼有不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
超臨界水氧化裝置
利用間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行了含油廢水的超臨界水氧化工藝的研究，結(jié)果表明反應(yīng)壓力對COD的去除率影響較小，溫度、時間是影響有機(jī)污染物降解率的主要因素;隨著反應(yīng)時間的延長和溫度的升高，除臨界點(diǎn)附近外，有機(jī)物的XDD 去除率可明顯增加，在反應(yīng)時間為90 s時含油廢水中COD 的去除率達(dá)90%以上，由280.8 mg/L降低到150 mg/L左右。勝利油田東辛采油廠的間歇式超臨界水氧化反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)容積500 ml，設(shè)計(jì)最高溫度525℃，最高壓力30.399 MPa，其核心部分是一個由不銹鋼制作的帶電磁攪拌的高壓反應(yīng)器，采用智能型控制器控制溫度、攪拌強(qiáng)度、加熱功率，攪拌速度在0～1000 r/min范圍?，F(xiàn)場的運(yùn)行實(shí)踐表明，超臨界水氧化反應(yīng)壓力在240～280 MPa較為合適。超臨界水氧化技術(shù)可有效地深度處理含油廢水，符合石油工業(yè)對含油廢水處理的環(huán)保和工業(yè)應(yīng)用要求。當(dāng)前主要問題是高壓反應(yīng)器的腐蝕比較嚴(yán)重，這是超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化急需解決的主要障礙之一。
物化法
物化法是運(yùn)用物理和化學(xué)的綜合作用使廢水得到凈化的方法。物理化學(xué)法在油田廢水處理中主要有氣浮法和吸附法。
1、氣浮法
氣浮法(又稱浮選法)是較常用的物化法除去油污的方法之一。氣浮法是借助于浮力，通過很多微氣泡包裹在油污的周圍，把油污帶出水面，最終使油污與水達(dá)到分離的目的。由于組成空氣中的微小氣泡大多是非極性分子，易與油污中的油粘合在一起，油污隨著微氣泡的上浮力而被快速帶出水面，這樣，加快油水分離的效率。氣浮法較為常用的有三種方法，分別為：電解氣浮法、機(jī)械碎細(xì)氣浮法和溶氣氣浮法。由于電解氣浮法存在耗電量大、管理復(fù)雜、電極易結(jié)垢等問題，故電解氣浮法一般不適用于大型生產(chǎn)。機(jī)械碎細(xì)氣浮法則是通過機(jī)械混合的方式將氣泡分散分布于水中。溶氣氣浮法主要是通過加壓或常壓下將空氣注入水中，并在負(fù)壓或常壓的狀態(tài)下析出，溶氣氣浮法以其方便、快捷、高效的優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用。
研制出一種新型的IGF設(shè)計(jì)，將機(jī)器的撇油裝置和氣體擴(kuò)散裝置結(jié)合起來，能夠去除顆粒較小的油污，極大的改善了出水的水質(zhì)。新型的IGF設(shè)計(jì)不僅提高IGF處理油污的工作效率，而且也改進(jìn)了操作方式，使得管理更加方便、安全，能耗也更低。
2、吸附法
吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的溶解油進(jìn)行或是物理吸附(范德華力)或是化學(xué)吸附(化學(xué)鍵力)或是交換吸附(靜電力)來實(shí)現(xiàn)油水分離。
油田廢水處理中采用的吸附主要是利用親油材料來吸附水中的油。常用的吸附劑有活性炭、活性白土、纖維素、高分子聚合物及吸附樹脂等?；钚蕴浚捎谄湮饺萘坑邢?，且成本高，再生困難，使用受到一定的限制，無法得到廣泛應(yīng)用，一般只用于含油廢水的深度處理。因此，近年來開展了尋求新的吸油劑方面的研究，研究主要集中在兩點(diǎn)：一是把具有吸油性的無機(jī)填充劑與交聯(lián)聚合物相結(jié)合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的親水性，改善其對油的吸附性能。Darlington等人就研制出了水不溶性油污和水溶性油污去除法，主要分為兩步，先是用酸活性膨潤土組成的疏水粘土除去水不溶性油污，再用聚乙烯吡啶組成的大孔網(wǎng)絡(luò)吸附樹脂過濾除去水溶性油污，經(jīng)過這兩步處理過的油污的水可直接重新利用。該方法不僅經(jīng)濟(jì)，而且吸附量大，在日常的油田廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。
3、膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)被認(rèn)為是“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，是一大類技術(shù)的總稱。主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。這些膜分離產(chǎn)品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質(zhì)。特別是超濾，己經(jīng)在除油的相關(guān)研究中取得了—定的進(jìn)展，逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用階段。
采用Membralox陶瓷膜進(jìn)行了陸上和海上采油平臺的采出水處理研究，經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后取得了較好的效果，懸浮物含量由73~290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8~583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油采出水進(jìn)行了處理，懸浮物含量由150~2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125~1640mg/L降低到20mg/L以下。美國在1991前后研究了一種陶瓷超濾膜處理采出水用于油田回注，在美國路易斯安那、墨西哥灣的海上和陸上油田進(jìn)行了小規(guī)模生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。采出水先進(jìn)行投加化學(xué)藥劑和沉降分離常規(guī)處理后，出水含油為27~583mg/L，經(jīng)過超濾處理后降為10mg/L以下。美國加利福尼亞的德克薩斯砂道油田位于薩里納斯谷，氣候干旱，特別是近幾年來地下水位降到臨界點(diǎn)，因此研究決定向地下水注入高質(zhì)量的水以補(bǔ)充水源的不足，實(shí)驗(yàn)以砂道油田采出水作為水源，用膜法處理使其滿足飲用或灌溉要求。Chen等對0.2~0.8μm陶瓷膜處理油田采出水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Fe(OH)2預(yù)處理，可使油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27×10-6~583×10-6降低到5×10-6以下，懸浮固體由73×10-6~350×10-6降低到1×10-6以下，通過反沖和快速沖洗，膜通量能在較長時間內(nèi)達(dá)到3000L/(m2·h)。
在國內(nèi)，李永發(fā)等用超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預(yù)處理過的廢水，處理后油截留率為97.7%，能達(dá)到低滲透油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。梁立軍等用中空纖維超濾器對大慶油田的注水站的回注水進(jìn)行了試驗(yàn)，開發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大3~4倍，在0.08MPa的壓差下，其通量最大。溫建志等采用中空纖維超濾膜對油田含油廢水進(jìn)行了處理，研究表明，總懸浮固體質(zhì)量濃度由6.69mg/L下降為0.56mg/L，油質(zhì)量濃度由127.09mg/L下降為0.5mg/L，達(dá)到滿意的效果。王懷林等采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的0.2μm和0.8μm陶瓷微濾膜對江蘇真武油田的采出水進(jìn)行處理，效果很好。
生物法
生物法是利用微生物的生化作用，將復(fù)雜的有機(jī)物分解為簡單的物質(zhì)，將有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，從而使廢水得以凈化。生物處理技術(shù)是目前世界上應(yīng)用最廣泛的廢水處理技術(shù)，該技術(shù)較物理或化學(xué)方法成本低，投資少，效率高，無二次污染，廣泛為各國化工行業(yè)采用。我國城市廢水采用生物處理法的占85%以上，油田采用生物處理法的相對較少，大港油田的氧化塘處理技術(shù)就是生物法處理技術(shù)。
生物法處理技術(shù)的機(jī)理就是采用一定的人工措施，創(chuàng)造有利于微生物生長、繁殖的環(huán)境，使微生物大量繁殖，在繁殖的過程中，這些以廢水中的有機(jī)物作為營養(yǎng)源的微生物通過氧化作用吸收分解有機(jī)物，從而使廢水得以凈化。生物法從微生物對氧的需求上可分為好氧生物法和厭氧生物法，好氧生物處理是在水中有充分溶解氧的情況下，利用好氧微生物的活動，將廢水中的有機(jī)物分解為CO2、H2O、NH3和NO3-等。
一般好氧反應(yīng)器分為活性污泥法、生物膜法(生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物氧化塔)、接觸氧化池、好氧塘等。厭氧生物處理的主要特點(diǎn)是可以在厭氧反應(yīng)器中穩(wěn)定的保持足夠的厭氧生物菌體，使廢水中的有機(jī)物降解為CH4、H2O和CO2等。厭氧反應(yīng)器主要有厭氧活性污泥法、厭氧濾池、升流式厭氧污泥床(UASB)、內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC)和膨脹顆粒污泥床(EGSB)等。雖然油田廢水COD大多在300~500mg/L，但由于其可生化性差，且含有難降解的有機(jī)物，因此，目前國內(nèi)普遍采用A/O法，即先厭氧后好氧的方法進(jìn)行處理。序批間歇式活性污泥法(SBR)是融厭氧、好氧為一體的處理方法，因此在研究中用的較普遍。
生物膜法、活性污泥法和氧化塘是運(yùn)用的比較多的油田廢水處理的方法。
1、生物膜法
經(jīng)過物化法去除油田廢水中的不溶性有機(jī)物質(zhì)之后，油田廢水的污染物主要為溶解性有機(jī)質(zhì)，而生物膜法可以去除油田廢水中的溶解性有機(jī)物質(zhì)。通過油田廢水與生物膜的直接接觸，生物膜中的固體物質(zhì)與油田廢水中的液體物質(zhì)相互進(jìn)行交換，進(jìn)入生物膜內(nèi)的有機(jī)物被微生物氧化，同時膜內(nèi)的微生物數(shù)量不斷增加，這樣就促進(jìn)吸收油污的良性循環(huán)，最終凈化了油田廢水。
2、活性污泥
生物法中的活性污泥是一種人工培養(yǎng)的生物絮凝體，主要通過微生物來吸收油田廢水中的溶解性有機(jī)物，活性污泥法主要就是用這種生物絮凝體來處理油田廢水。油田廢水一旦進(jìn)入生物絮凝體中，其中的微生物就開始分解油污中的溶解性有機(jī)物質(zhì)，不僅凈化水質(zhì)，也為自己的生長、繁殖提供能量。同時，油田廢水中的膠體或不溶性物質(zhì)雖不能被微生物分解，卻會被生物絮凝體吸附，并與胞外酶起水解反應(yīng)，最后成為微生物能夠吸收的物質(zhì)。
3、氧化塘法
氧化塘法是能夠提供有機(jī)物分解的大型淺池，塘內(nèi)有大量好氧微生物和藻類。氧化塘的特點(diǎn)是投資少，管理簡單，但占地面積較大。氧化塘除暴氣塘需要機(jī)械薄氣外，其他各種氧化塘皆不依賴動力來充氧，而是充分發(fā)揮天然生物凈化功能。氧化塘一般采用水面自然復(fù)氧和藻類光合作用復(fù)氧，其運(yùn)行情況隨溫度和季節(jié)的變化而變化。該技術(shù)要求廢水停留幾天或幾個月，因此，處理措施的耗時較長。目前，大港油田的廢水處理采用了氧化塘法。
4、其他生物法的組合運(yùn)用案例
利用厭氧酸化+接觸氧化的方法對某油田廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。該油田廢水BOD5與CODCr的比值小于0.15，可生化性差，在厭氧酸化單元，廢水中的一些復(fù)雜有機(jī)物在厭氧菌作用下進(jìn)行水解酸化，轉(zhuǎn)化為較易生物降解的簡單有機(jī)物，改善了其可生化性，為后續(xù)的好氧處理提供條件。在生物接觸氧化單元，廢水中的有機(jī)物在好氧菌的作用下被無機(jī)化，從而使廢水中的COD值降低到排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過一段時間的馴化，當(dāng)停留時間(HRT)為16h時，厭氧單元能把原水COD從406mg/L降到272mg/L，去除率在33%;BOD5提高一倍，大大改善了可生化性。在好氧單元，先用自來水配以營養(yǎng)鹽進(jìn)行好氧菌種的培養(yǎng)，再用廢水對微生物馴化。經(jīng)過馴化后，當(dāng)HRT為20h時，COD去除率可達(dá)70%。把厭氧段和好氧段串聯(lián)運(yùn)行，經(jīng)16h厭氧及20h好氧后，COD的最終去除率在63%~78%。
采用厭氧-好氧交替(AAA，它是SBR工藝的變型)工藝對遼河油田廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，試驗(yàn)流程：油田廢水→氣浮除油→UASB→AAA→接觸氧化→出水。遼河油田廢水COD一般為1100~1200mg/L，進(jìn)水油含量100~150mg/L。經(jīng)氣浮預(yù)處理后，廢水COD約950mg/L，油降到40~50mg/L。試驗(yàn)表明，進(jìn)水COD360~950mg/L，UASB反應(yīng)器的COD去除率均保持在60%左右。經(jīng)過厭氧UASB反應(yīng)器處理后的廢水，再經(jīng)AAA工藝處理，在HRT8~12h的條件下，其COD含量能夠從350mg/L降到160~240mg/L，COD去除率在31%~48.5%。對于質(zhì)量濃度為160~240mg/L的廢水，采用好氧接觸氧化法作為好氧二級處理，其出水COD去除率在50%~60%，出水COD質(zhì)量濃度一般接近80mg/L左右。
采用SBR方法來處理某油田廢水。該油田廢水可生化性好，COD為400mg/L，BOD5為250mg/L，油為30mg/L。通過不同周期的考察，發(fā)現(xiàn)使用8h為1周期，1h進(jìn)水，5h曝氣，2h沉淀和出水，出水COD始終低于100mg/L，去除率為80%~90%。
綜上所述，油田廢水處理方法較多，各有優(yōu)缺點(diǎn)?？偨Y(jié)于下表：
含油廢水處理方法比較
|
方法名稱 |
適用范圍 |
去除粒徑/μm |
主要優(yōu)點(diǎn) |
主要缺點(diǎn) |
|
重力分離 |
浮油、分散油 |
>60 |
處理量大，效果穩(wěn)定， 運(yùn)行費(fèi)用低，管理方便 |
占地面積大 |
|
過濾 |
分散油、乳化油 |
>10 |
出水水質(zhì)好，投資少，無浮油 |
反沖洗操作要求高 |
|
超聲波 |
分散油、乳化油 |
>10 |
分離效果好 |
裝置價格高，難大規(guī)模處理 |
|
氣浮 |
分散油、乳化油 |
>10 |
效果好，工藝成熟 |
占地面積大，產(chǎn)生浮渣，浮油難處理 |
|
吸附 |
溶解油 |
<10 |
出水水質(zhì)好，占地面積小 |
投資高，吸附劑再生困難 |
|
粗?；?/span> |
分散油、乳化油 |
>10 |
設(shè)備小型化，操作簡單 |
濾料易堵 |
|
化學(xué)凝聚 |
乳化油 |
>10 |
效果較好，操作簡單，工藝成熟 |
占地面積大，藥劑用量多，污泥難處理 |
|
活性污泥 |
溶解油 |
<10 |
出水水質(zhì)好，基建費(fèi)用較低 |
進(jìn)水要求高，操作費(fèi)用高 |
|
生物膜 |
溶解油 |
<10 |
適應(yīng)性強(qiáng)，運(yùn)行費(fèi)用低 |
基建費(fèi)用較高 |
|
氧化塘 |
溶解油 |
<10 |
投資少，效果好，管理方便 |
占地面積大 |
|
電解 |
乳化油 |
>10 |
除油率高，可連續(xù)操作 |
耗電量大，裝置復(fù)雜，消耗大量鋁材，難大型化，電解過程有H2產(chǎn)生，易爆。 |
|
電解氧化 |
乳化油、溶解油 |
<10 |
效果好，適應(yīng)性廣，占地面積小。 |
耗電大，導(dǎo)電材料要求高 |
|
內(nèi)電解 |
乳化油 |
<60 |
除油率高，裝置占地面積小。 |
耗電量大，磁種要求高，造價高，工藝未成熟。 |
不同的油田廢水處理技術(shù)，都有各自的優(yōu)勢和不足。在實(shí)際應(yīng)用的過程中，應(yīng)綜合運(yùn)用不同技術(shù)的優(yōu)勢以期在低成本、高效率的前提下，達(dá)到最好的凈化效果。
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